Влияние структуры цементного камня с добавками микрокремнезема и суперпластификатора на свойства бетона

Известно, что микрокремнезем (МК) в сочетании с водоредуцирующей добавкой. повышает; прочность, водонепроницаемость, сульфатостойкость и другие свойства бетонов [1]. Особенности структуры цементного камня с МК заключаются в характере распределения пор [2]. Они свойственны цементному камню и бетонам с добавкой МК, содержащей диоксид кремния не менее 85%. Так как MК является отходом производства, его физико-химические свойства, в частности дисперсность и содержание диоксида кремния, во многом зависят от качества сплавов [3].
В НИИЖБе, исследовали особенности структуры цементного камня, прочность и проницаемость бетонов в зависимости от вида и количества МК, а также водоредуцирующей добавки. При этом рассмотрели три вида МК, отличающихся содержанием диоксида кремния и дисперсностью. Образцы МК являлись отходами производства кристаллического кремния Братского алюминиевого завода, низкомарочного ферросилиция Ермаковского  и ферросиликохрома Актюбинского ферросплавных заводов (марки Бкр, Ефс, Афсх). Основные физико-химические свойства МК приведены в табл.1.

Таблица 1

ПРИМЕЧАНИЯ: S –удельная поверхность, r - истинная плотность, W – водопотребность.

Для экспериментов применяли портландцемент марки 400 Подольского завода без минеральных добавок, соответствующий ГОСТ 10178, кварцевый песок фракции 0...5 мм с Мкр=2,1, а также гранитный щебень фракций 5...20 мм. В качестве водоредуцирующей добавки служил суперпластификатор С-З.
Исследования цементного камня проводили на образцах, составы которых приведены в табл. 2. Особенность составов заключалась в одинаковом, содержании воды [В/(Ц+МК) = 0,28] и равной дозировке трех разных видов МК. Дозировку С-3 подбирали для обеспечения одинаковой пластичности суспензий, соответствующей нормальной густоте цементного теста. В одном случае дозировку С-3 увеличили для определения влияния ее количества на свойства цементного камня.

Таблица 2

ПРИМЕЧЕНИЯ: 1). Перед чертой – Ц, после черты – МК. 2). В=0,575 л.

Пористость и прочность цементного камня определяли на образцах размерами 1?1?3 и 3?3?3 см. Структуру цементного камня исследовали в возрасте 28 сут, прочность — после 3, 7, 14 и 28 сут.
Пористость определяли взаимно дополняющими методами протонного магнитного резонанса с диапазоном измерений пор диаметром 1?10-3…1?10-1 мкм [4]; малоугловой рентгеновской дифракцией с диапазоном измерений 2?10-3…3?10-1 мкм; ртутной порометрией с диапазоном измерений 1?10-1…4?10 мкм; оптической микроскопией шлифов с диапазоном измерений  4?10…1?103 мкм.
Метод определения пористости цементного камня с помощью npoтонного магнитного резонанса, разработанный в Санкт-Петербургском физико-техническом институте, основан на размерном эффекте температуры плавления льда, содержащегося в порах материала - температура плавления понижается при уменьшении их размера.
С помощью рентгенофазового анализа определяли степень гидратации цемента и содержание низкоосновных гидросиликатов кальция — CSН (I) . Идентификацию фаз проводили по международной таблице JCPDS. Степень гидратации определяли по интенсивности основного рефлекса C3S. Количество CSH (I) устанавливали в результате сравнения интенсивности основного рефлекса b-CS, полученного на обожженных при 1000оС образцах цементного камня, с эталоном (кварцем).
Результаты определения пористости исследуемых образцов цементного камня приведены в табл. 3. Из нее следует, что при несущественной (менее 2 %) разнице в общей пористости образцы отличаются характером распределения пор разного диаметра.

Таблица 3

*) Перед чертой – микроскопический уровень, после черты – субмикроскопический уровень

Используя одну из известных классификаций структуры цементного камня по уровню дисперсности [5] условно разделили поровое пространство исследованных образцов на поры надмолекулярного (1?10-3<d?5?10-3 мкм), субмикроскопического (5?10-3<d?1?10-1 мкм), микроскопического (1?10-1<d?4?10 мкм) и макроскопического (4?10<d? 2?103 мкм) уровней.
В надмолекулярный уровень вписываются поры геля; образованные наиболее дисперсными новообразованиями, которые, в основном, и определяют прочность цементного камня [6]. Во второй уровень попадает основная часть гидратных новообразований и микрокапилляры, которые преимущественно определяют водо- и газонепроницаемость цементного камня. Микроскопический уровень включает некоторые новообразования, например Са(ОН)2, дефекты структуры в виде микротрещин и макрокапилляры, также влияющие на прочность и проницаемость цементного камня. Макроскоnический уровень характеризуется дефектами  и порами  технологического  свойства - вовлеченным  воздухом, раковинами и т. д.

При введении в состав смесей МК объем пор геля изменяется в зависимости от вида и дозировок МК и С-3. При увеличении дозировок МК с 10 до 30.% массы цемента, гелевая пористость по сравнению с контрольным образцом возрастает на 3,5...6,4 %. Повышенное количество С-3 способствует увеличению гелевой пористости на 3,3 %. В меньшей степени на гелевую пористость влияет вид МК. Разница между крайними значениями пористости при одинаковых дозировках микрокремнезема и пластичности смесей всего 1,9 %. Однако, в образцах с Бкр, содержащего повышенное количество диоксида кремния, и Ефс, имеющего наибольшую дисперсность, гелевая пористость все-таки выше.

С увеличением дозировки МК возрастают, степень гидратации цемента,содержание низкоосновных гидросиликатов кальция, прочность цементного камня (рис.1). Повышение дозировки  суперпластификатора  также  способствует  росту  степени  гидратации, содержанию

CSH (I) и прочности (рис. 2). Некоторые замедление степени гидратации с повышенной дозировкой С-3 в возрасте до 14 сут связано с экранирующим эффектом избыточного количества органической добавки в ранние сроки (см. рис. 2).

Сравнение фазового состава цементного камня с разными образцами МК показало, что наиболее благоприятным с точки зрения повышения степени гидратации, образования CSH (I) и прочности цементного камня является образец Бкр (рис. 3).

Объем капиллярных пор цементного камня с МК меньше, чем в контрольном образце. Пористость, особенно субмикроскопнческого уровня, уменьшается с увеличением дозировки МК и С-З. Наименьшая капиллярная пористость зафиксирована. в образцах с Ефс, что по-видимому, объясняется более высокой дисперсностью этого образца МК.

Технологическая пористость - с введением МК увеличивается. При этом образцы цементного камня с одинаковым количеством трех разновидностей МК имеют практически одинаковую пористость на макроскопическом уровне (3,7...4,3), которая, очевидно, зависит от факторов, не связанных с химическими свойствами микронаполнителей.

Естественно ожидать влияния рассмотренных особенностей структуры цементного камня на свойства бетонов, которые исследовали на образцах, составы которых приведены в табл. 4. Смеси имели одинаковое водосодержание [В/(Ц+МК)=0,44] и пластичность (ОК=6...8 см). Дозировки С-3 подбирали для обеспечения необходимой пластичности.

Таблица 4

ПРИМЕЧАНИЯ: 1). В=154 л/м3. 2). Перед чертой – Ц, после черты – МК. 3). Перед чертой коэффициент фильтрации Кф?10-10 см/с; после черты – марка по водонепроницаемости W. 4). Перед чертой – параметр водопроницаемости ас?10-4, см3/с; после черты – эффективный коэффициент диффузии СО2 Д?10-4, см2/с.

Водо- и  воздухопроницаемость  определяли  на  образцах-цилиндрах  диаметром 150 мм, h=50 мм, твердевших 28 сут в нормальных условиях в соответствии с ГОСТ 12730.5. Газопроницаемость устанавливали по эффективному коэффициенту диффузии СО2 в карбонизированном слое бетона на образцах-кубах с ребром 100 мм [7]. Морозостойкость определяли также на образцах-кубах при насыщении в 5%-ном растворе NaCl и замораживании на воздухе в соответствии с ГОСТ 10060.

В табл. 4 приведены данные о прочности, водо- и газонепроницаемости, а также морозостойкости бетонов с МК. Как видно из результатов испытаний, добавки МК при всех дозировках повышают прочность и снижают водо- и газопроницаемость бетонов. Морозостойкость бетонов с МК остается на уровне контрольного только при дозировке МК=10 % массы цемента. Бетоны с повышенным содержанием МК менее стойки в условиях замораживания и оттаивания.

Таким образом, выявляется четкая связь между свойствами бетона и особенностями структуры цементного камня – увеличение количества низкоосновных гидросиликатов кальция, повышенная гелевая и меньшая капиллярная пористость особенно на субмикроскопическом уровне, предопределяют рост прочности и снижение проницаемости бетона.

Выводы

Введение в состав цементного теста и бетонных смесей добавок МК и С-3 изменяет структуру цементного камня: увеличивается количество пор геля диаметром  (1…5)?10-3 мкм уменьшается количество капиллярных пор диаметром 5?10-3…4?10 мкм. Общая пористость остается на уровне обычного цементного камня.

Изменение гелевой и капиллярной пористости связано с изменением состава твердой фазы цементного камня: увеличением степени гидратации цемента и количества дисперных низкоосновных гидросиликатов кальция CSH (I).
Особенности структуры цементного камня предопределяют свойства бетонов – повышение прочности, снижение водо- и газопроницаемости бетона.
Морозостойкость бетонов с добавкой МК до 10% массы цемента остается на уровне контрольного бетона. Повышенные дозировки МК снижают стойкость к замораживанию и оттаиванию.

Содержание диоксида кремния в МК несущественно отражается на гелевой и капиллярной пористости, однако способствует увеличению количества низкоосновных гидросиликатов кальция и соответственно прочности цементного камня и бетона. Повышение дисперсно- сти МК уменьшает капиллярную пористость цементного камня и проницаемость бетона. Возрастание дозировок МК повышает количество низкоосновных гидросиликатов кальция и объема пор геля, снижает капиллярную пористость цементного камня и соответственно увеличивает прочность и уменьшает проницаемость бетона.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Wernеr О.R. Siliса Fume iп Соnсгеtе. //АСI Materials Journal, 1987, March-April, p.158-166.
2. Cheg-yi Н., Feldman R.F. Influence of siliса fume on the microstructural development in cement mortars // Cement and Concrete Research, 1985, p.15, p.285-294.
3. Oценка ультрадисперсных отходов металлургических производств как добавок в бетон // В. Г. Батраков, С.С.Каприелов, Ф.M.Иванов, А.В.Шейнфельд // Бетон и железобетон, 1990,  № 12, с.15-18.
4. Beтеxтин В.И., Бахтибаев А.Н., Егоров Е.А. Концентрация микропор в цементном камне и их распределение по размерам // Цемент, 1989,  № 10, с.8-10.
5. Ратинов В. Б., Розенберг T. И. Добавки в бетон. //М.: Стройиздат, 1988, с.36.
6. Роweгs Т. С. The mechanism of Frost Action on Concrete // Cement, Lime and Gravel, 1966, V.41,  N 5, p.143-148, 181-185.
7. Руководство по определению диффузионной проницаемости бетона для углекислого газа, М.: НИИЖБ, 1974, с.19.